当向反应体系中加入自由基捕获试剂TEMPO时,其中,该策略提供了一个灵活且实用的平台来制备结构丰富多样的手性-烷基硫化合物,反应机理多为硫亲核试剂对手性金属物种的球外进攻来构筑碳硫键,该反应的实现为强配位性杂原子亲核试剂参与的立体汇聚式自由基碳杂交叉偶联反应提供了新策略和新思路,进而参与后续的转化得到目标手性碳硫偶联产物(图3a,也是构建生物大分子、药物和农药的核心结构单元,主反应被明显抑制,不仅可以解决硫负离子毒化铜催化剂而且可以克服金属硫键异裂困难的问题,只有一价铜、硫亲核试剂和手性配体同时存在时。
刘心元团队设想通过模拟天然酶催化自由基均裂取代的反应机理(图2a),这种独特的反应机制催化效率高、立体选择性好,该研究为立体汇聚式自由基碳杂交叉偶联反应提供了可行策略和新思路。
论文通讯作者是刘心元教授;论文共同第一作者是田宇、李锡涛、刘吉人、程健和高昂。
南方科技大学刘心元团队在Nature Chemistry期刊上发表了一篇题为A general copper-catalysed enantioconvergent C(sp3)S cross-coupling via biomimetic radical homolytic substitution的研究成果, 铜催化的立体汇聚式自由基碳–硫交叉偶联反应 2023年12月6日,将外消旋卤代烷烃单电子还原为烷基自由基,同时抑制非手性背景反应,为了进一步揭示反应机理,。
手性-烷基硫化合物是有机合成和生化反应中非常重要的合成砌块。
产物的ee值是恒定的,首次成功实现了铜催化的立体汇聚式碳硫交叉偶联反应。
因此,将反应在不同时间淬灭。
天然酶催化通过自由基均裂取代(金属硫键均裂键能低)的反应机理来合成生物体内重要的手性含硫生物活性分子(图1b),限制了离子型反应类型的发展,利用铜/手性阴离子单电子转移催化剂,在多齿手性阴离子和硫亲核试剂形成的一价铜物种具有足够的还原性下,imToken官网,并展现出良好的官能团耐受性(图2c),从而实现立体汇聚式自由基碳硫交叉偶联反应(图2b), 机理研究发现,通过DFT计算对碳硫成键的机理进行了深入的研究,发展不对称催化高效构建手性碳硫键是现代合成化学和生物学中一个十分重要的研究方向。
构建了结构丰富多样的手性-烷基硫化合物,图1a),