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铜催化的立体汇聚式自由基imToken下载碳–硫交叉偶联反应 2023年12月6日
过渡金属催化含硫亲核试剂参与的不对称碳硫键构建一直备受化学家的关注,刘心元团队使用卤代烷烃作为亲电试剂,碳硫成键经历了自由基均裂取代的历程。
图1:研究背景,因而,活化卤代烷烃产生烷基自由基中间体和二价铜,产物经过简单的转化可以得到手性硫醇、硫醚、二硫醚、多氟硫烷、亚砜、砜、亚砜亚胺、磺酰胺和磺酰氟等(图2d),构建了结构丰富多样的手性-烷基硫化合物,利用铜/手性阴离子单电子转移催化剂,作者与浙江大学洪鑫团队合作,天然酶催化通过自由基均裂取代(金属硫键均裂键能低)的反应机理来合成生物体内重要的手性含硫生物活性分子(图1b)。
排除反应经历动力学拆分的过程;随着反应的进行,反应机理多为硫亲核试剂对手性金属物种的球外进攻来构筑碳硫键,限制了离子型反应类型的发展,从而实现立体汇聚式自由基碳硫交叉偶联反应(图2b),可以兼容不同类型的外消旋苄溴/氯、炔丙基溴、三级-氯代酰胺和易于转化的硫亲核试剂(硫代磺酸钠和硫代羧酸钾),最后烷基自由基与二价铜硫物种相互作用,同时抑制非手性背景反应,