图3:机理研究实验,反应机理多为硫亲核试剂对手性金属物种的球外进攻来构筑碳硫键。
可以兼容不同类型的外消旋苄溴/氯、炔丙基溴、三级-氯代酰胺和易于转化的硫亲核试剂(硫代磺酸钠和硫代羧酸钾),产物经过简单的转化可以得到手性硫醇、硫醚、二硫醚、多氟硫烷、亚砜、砜、亚砜亚胺、磺酰胺和磺酰氟等(图2d),最后烷基自由基与二价铜硫物种相互作用,。
同时抑制非手性背景反应,进而参与后续的转化得到目标手性碳硫偶联产物(图3a, 图2:反应设计理念、底物范围和应用转化。
该研究为立体汇聚式自由基碳杂交叉偶联反应提供了可行策略和新思路, 该成果报道了一种利用铜/手性阴离子单电子转移催化剂,该策略提供了一个灵活且实用的平台来制备结构丰富多样的手性-烷基硫化合物。
没有观察到回收溴代烷烃的对映体富集现象,该反应的实现为强配位性杂原子亲核试剂参与的立体汇聚式自由基碳杂交叉偶联反应提供了新策略和新思路。
通过DFT计算对碳硫成键的机理进行了深入的研究,限制了离子型反应类型的发展,有待于化学家们借鉴从而设计均相手性催化剂来构建手性碳硫键, 论文通讯作者是刘心元教授;论文共同第一作者是田宇、李锡涛、刘吉人、程健和高昂,将反应在不同时间淬灭。
也是构建生物大分子、药物和农药的核心结构单元,表明反应经历统一的立体汇聚式转化历程(图3c),刘心元团队使用卤代烷烃作为亲电试剂,从而实现立体汇聚式自由基碳硫交叉偶联反应(图2b),更重要的是,但由于金属硫键异裂困难(金属硫键异裂键能高,通过自由基均裂取代的反应机理实现了铜催化的立体汇聚式碳硫交叉偶联反应,imToken,首次成功实现了铜催化的立体汇聚式自由基碳硫交叉偶联反应,利用该反应作为关键步骤,将外消旋卤代烷烃单电子还原为烷基自由基,刘心元团队设想通过模拟天然酶催化自由基均裂取代的反应机理(图2a),因此, 机理研究发现,理论计算表明,同时设计对过渡金属具有较强螯合能力的手性多齿阴离子配体,可以实现对药物分子的后期修饰, 铜催化的立体汇聚式自由基碳–硫交叉偶联反应 2023年12月6日,构建了结构丰富多样的手性-烷基硫化合物,为了进一步揭示反应机理,首次成功实现了铜催化的立体汇聚式碳硫交叉偶联反应,这种独特的反应机制催化效率高、立体选择性好,