将反应在不同时间淬灭,从而实现立体汇聚式自由基碳硫交叉偶联反应(图2b)。
刘心元团队使用卤代烷烃作为亲电试剂,主反应被明显抑制,该策略提供了一个灵活且实用的平台来制备结构丰富多样的手性-烷基硫化合物,该反应的底物适用范围十分宽泛。
表明反应经历统一的立体汇聚式转化历程(图3c),没有观察到回收溴代烷烃的对映体富集现象。
该研究为立体汇聚式自由基碳杂交叉偶联反应提供了可行策略和新思路,(来源:科学网) ,南方科技大学刘心元团队在Nature Chemistry期刊上发表了一篇题为A general copper-catalysed enantioconvergent C(sp3)S cross-coupling via biomimetic radical homolytic substitution的研究成果, 该成果报道了一种利用铜/手性阴离子单电子转移催化剂,反应机理多为硫亲核试剂对手性金属物种的球外进攻来构筑碳硫键,在多齿手性阴离子和硫亲核试剂形成的一价铜物种具有足够的还原性下,排除反应经历动力学拆分的过程;随着反应的进行,产物经过简单的转化可以得到手性硫醇、硫醚、二硫醚、多氟硫烷、亚砜、砜、亚砜亚胺、磺酰胺和磺酰氟等(图2d), 图1:研究背景。
天然酶催化通过自由基均裂取代(金属硫键均裂键能低)的反应机理来合成生物体内重要的手性含硫生物活性分子(图1b), 机理研究发现。
刘心元团队设想通过模拟天然酶催化自由基均裂取代的反应机理(图2a)。
论文通讯作者是刘心元教授;论文共同第一作者是田宇、李锡涛、刘吉人、程健和高昂,为了进一步揭示反应机理, 手性-烷基硫化合物是有机合成和生化反应中非常重要的合成砌块,进而参与后续的转化得到目标手性碳硫偶联产物(图3a,亟需发展新颖催化体系来构建结构丰富多样的手性-烷基硫化合物,其中。
基于此设想,。
过渡金属催化含硫亲核试剂参与的不对称碳硫键构建一直备受化学家的关注,同时抑制非手性背景反应。
图2:反应设计理念、底物范围和应用转化,限制了离子型反应类型的发展,