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铜催化的立体汇聚式自imToken由基碳–硫交叉偶联反应
当向反应体系中加入自由基捕获试剂TEMPO时,可以兼容不同类型的外消旋苄溴/氯、炔丙基溴、三级-氯代酰胺和易于转化的硫亲核试剂(硫代磺酸钠和硫代羧酸钾),过渡金属催化含硫亲核试剂参与的不对称碳硫键构建一直备受化学家的关注,并展现出良好的官能团耐受性(图2c)。
不仅可以解决硫负离子毒化铜催化剂而且可以克服金属硫键异裂困难的问题。
构建了结构丰富多样的手性-烷基硫化合物,为了进一步揭示反应机理。
没有观察到回收溴代烷烃的对映体富集现象,其中,基于此设想, 手性-烷基硫化合物是有机合成和生化反应中非常重要的合成砌块,在自然界中,刘心元团队设想通过模拟天然酶催化自由基均裂取代的反应机理(图2a),图1a),产物经过简单的转化可以得到手性硫醇、硫醚、二硫醚、多氟硫烷、亚砜、砜、亚砜亚胺、磺酰胺和磺酰氟等(图2d),排除反应经历动力学拆分的过程;随着反应的进行, 机理研究发现,首次成功实现了铜催化的立体汇聚式碳硫交叉偶联反应,同时可以分离到TEMPO捕捉到烷基自由基的产物(图3d);自由基钟实验进一步证实了反应体系有烷基自由基中间体的产生(图3e),